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    2. 鋰離子電池改性隔膜—無機粉體大盤點

    01
    Al2O3複合隔膜

    超細氧化鋁目前是鋰電池隔膜改性中使用量較大的無機粉體 。氧化鋁改性鋰電池隔膜的方法 ，通常是在聚合物黏結劑的協助下將氧化鋁顆粒塗覆到聚烯烴隔膜表麵 ，以提高隔膜的熱穩定性 、機械強度和潤濕性 。作為鋰電池隔膜陶瓷塗層其具有如下優勢 ：

    氧化鋁塗層具有耐高溫性 ，在180℃可以保持隔膜完整形態 、可以中和電解液中遊離的HF ，提升電池的耐酸性和安全性能 、可以增加微孔曲折度 ，自放電低於普通隔膜 ；納米氧化鋁在鋰電池中可形成固溶體，提高倍率性和循環性能 、具有良好的潤濕性 ，有一定的吸液及保液能力 ；

    工業上 ，氧化鋁超細粉體主要通過煆燒前驅體獲得 ，前驅體包括三水鋁石 、擬薄水鋁石 、勃姆石 、碳酸鋁銨和硫酸鋁銨 。煆燒前驅體後再經濕法研磨 、幹燥和粉碎分級可獲得超細粉體 。

    應用 ：氧化鋁塗覆的鋰電池隔膜受到眾多行業領軍企業的青睞 ，像三洋（Sanyo） 、LG 、日立（Maxell）等都采用了氧化鋁塗覆的專隔膜 ，以提高電池安全性能 。


    圖1 、Al2O3/PAN隔膜的製備和LiB組裝的示意圖

    02
    勃姆石（AlOOH）改性隔膜

    勃姆石屬密排立方結構中的斜方晶係 ，其結構決定了其具有良好的微觀組織及熱穩定性 ，在半導體及塗料等領域有廣泛應用 。除此之外 ，AlOOH還可用作陶瓷材料 、催化劑及載體材料 、鋰電池隔膜塗層以及光學材料等 。AlOOH作為鋰電池隔膜陶瓷塗層具有如下優勢 ：

    圖3 、勃姆石（AlOOH）結構示意圖

    硬度低 ，在切割和塗覆過程中 ，對機械的磨損小 ，能夠降低設備磨損和異物帶入的風險 ；耐熱溫度高，與有機物相容性好 ；密度小 ，相同質量的AlOOH比高純Al2O3多塗覆25%的麵積 、塗覆平整度高 、內阻小 ；能耗低 ，生產過程對環境更加友好 ；製備過程更為簡單 ，生產成本低 。

    目前 ，主要的製備方法包括改進拜耳法 、鋁直接水解法 、有機醇鹽水解法 、溶膠－凝膠法 、水熱法等 。工業上通過三水鋁石水熱法獲得勃姆石漿料 ，再經過濾 、幹燥和粉碎分級獲得AlOOH粉體 。此外 ，AlOOH的微觀形貌較易控製 ，這將賦予其豐富的宏觀性質 。

    應用 ：目前 ，勃姆石在鋰電池的消費市場主要集中在亞太 、歐美地區 。其中 ，全球鋰電池勃姆石企業主要以Nabaltec和壹石通兩家為主 ，占比達到62%左右 。壹石通在我國市場出貨占比更是超過三分之二 ，同時CATL 、力神 、欣旺達等動力電池企業也在加快切換勃姆石材料。隨著各電池企業對於勃姆石重視 ，其產業發展愈加明朗 。


    圖4 、PE/AlOOHNPs和PE/AlOOHNWhs的表麵和橫截麵形貌

    03


    TiO2改性隔膜

    二氧化鈦（TiO2）具有無毒 、性能穩定 、易於控製製備的優點 ，能夠提高隔膜的熱穩定性和電解液潤濕性 ，並可以吸收一些雜質電解質 ，有助於降低隔膜和電極之間的界麵阻抗 。同時 ，TiO2與電解液之間有較好的相容性，可促進鋰離子的運輸 ，提高隔膜的離子電導率 ，是比較理想的有機高分子隔膜改性材料 。此外 ，在隔膜中引入TiO2可以減少粒子間應力 ，提高電池內部的穩定性 。

    TiO2易於控製組分 、形貌 、尺寸和表界麵結構 ，通過水熱法 、微乳液法 、沉澱法 、溶膠－凝膠法很容易製備微觀形態各異的微納米級TiO2 ，進而不斷發展出TiO2改性隔膜 。


    圖5 、TiO2@PI納米纖維膜的示意圖

    問題現狀 ：根據新思界產業研究中心發布的《2020-2024年中國納米二氧化鈦市場競爭現狀調查分析及投資發展前景研究報告》顯示 ，國內市場中 ，納米二氧化鈦生產商主要有先豐納米 、南京海泰、江蘇太白 、宣城晶瑞 、安徽科納新材料 、江蘇河海等 。與國外相比 ，我國納米二氧化鈦行業起步較晚 ，合成體係上仍存在成本高 、工藝複雜 。

    04
    SiO2改性隔膜

    二氧化矽（SiO2）是常見熱穩定性無機粉體填料，廣泛應用於聚合物的填充和改性 。由於其比表麵積大且易產生大量的矽羥基（Si—OH） ，在改善隔膜親水性的同時可提高隔膜的電解液浸潤性 ，進而改善鋰離子傳輸性能 ，提高電池的電化學性能 。同時SiO2顆粒可作為無機材料增強隔膜的機械強度，能避免負極鋰枝晶的繼續生長和穿刺 ，從而避免電池發生熱短路 。與Al2O3 、AlOOH和TiO2相比 ，SiO2微觀形貌更易調控 。SiO2納米球 、SiO2亞微米球 、SiO2納米包覆易獲得和實現 。但二氧化矽存在導離子性不夠好 、在有機溶劑中易團聚 、靜電噴塗過程中易堵塞噴頭等缺點 。


    圖6 、SiO2顆粒的Janus隔膜的製造工藝示意圖



    總結

    Al2O3 、AlOOH 、TiO2 、SiO2等無機粉體可以提高鋰電池隔膜的熱穩定性和機械強度等優點 。但是，無機超細粉體顆粒層會增加隔膜的厚度 ，從而降低隔膜的孔隙率 。相比之下 ，一維無機材料改性的隔膜可以形成三維互連多孔網絡而不堵塞孔 。二維無機材料可以促進離子快速轉移並具有優異的機械性能 ，進而有效抑製鋰枝晶的形成和生長 。然而 ，一維材料的分散性差 ，二維材料的堆積影響塗層的性能 ，其複雜和較高成本的製備工藝限製了其進一步發展 。因此 ，開發設計綜合性能優異的新型無機隔膜材料是未來鋰電池發展的必然趨勢 ，對鋰電池綜合性能的提升具有巨大意義 。

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